天然氣是一種石油化工燃料資源，目前已經(jīng)探明的世界天然氣儲量有140多萬億m3，沒有被探明的天然氣儲量也相當(dāng)可觀。利用天然氣資源進(jìn)行優(yōu)化制氫得到了高度的重視，可以減少甲烷、二氧化碳等溫室氣體的排放，對于節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境具有雙重意義。
利用甲烷為原料進(jìn)行制氫的方法有：通過制備H2和CO的混合氣后，得到氫氣；通過甲烷的直接分解得到氫氣。傳統(tǒng)的方法（SMR,POX,ATR）等在生成氫氣的同時也產(chǎn)生了大量CO，為了得到純氫氣，需要將合成氣中的CO去除，這對于整個過程而言不夠經(jīng)濟(jì)。甲烷裂解反應(yīng)可以直接得到氫氣，這個反應(yīng)的主產(chǎn)物是氫氣，幅產(chǎn)物是碳。
甲烷制氫反應(yīng)器類型：固定床反應(yīng)器、蜂窩狀反應(yīng)器、流動床反應(yīng)器、膜反應(yīng)器。 表3-3列出了各種反應(yīng)器的性能。
表3-3 甲烷制氫反應(yīng)器類型
| 反應(yīng)器類型 | 反 應(yīng) 器 性 能 |
| 固定床反應(yīng)器 | 部分氧化法利用固定床石英反應(yīng)管，主要集中在常壓下進(jìn)行；反應(yīng)溫度為1070~1270K，1atm,催化劑為Ni/Al2O3;這種反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)使得其不僅可以在絕熱條件下工作，而且可以周期性地逆流工作，因此可以達(dá)到較高溫度 |
| 流動床反應(yīng)器 | 在部分氧化法的反應(yīng)過程是放熱過程，需要謹(jǐn)慎操作，以防甲烷與氧氣混合比例達(dá)到爆炸極限；流動床反應(yīng)器比固定床反應(yīng)器具有明顯的優(yōu)點；在流動床內(nèi)，混合氣體在翻騰的催化劑里可以充分與催化劑接觸，不僅可以使熱量及時傳遞，而且反應(yīng)更加完全；流動床內(nèi)的壓降比同尺寸同空速固定床內(nèi)的壓降低 |
| 反應(yīng)器類型 | 反應(yīng)器性能 |
| 蜂窩狀反應(yīng)器 | 蜂窩狀反應(yīng)器是指反應(yīng)器內(nèi)的催化劑結(jié)構(gòu)為多孔狀或蜂窩狀。通過加入水來緩和部分氧化反應(yīng)。在催化劑的出口處測量溫度，當(dāng)水蒸氣與甲烷的比例在0~0.4之間時，此處的溫度在1143~1313K范圍內(nèi)，空速在20000~500000h-1之間，反應(yīng)無積碳 |
| 膜反應(yīng)器 | 甲烷制得的H2與CO混合氣體，通過膜分離出純氫。鈀膜是一種可以選擇滲透氫氣的膜，把它用在制備合成氣的反應(yīng)器里，可以選擇滲透生成氫氣，既可以一次性得到純凈的氫氣，也可以提高產(chǎn)率、鈀膜的缺點是不耐高溫，適于800K溫度以下使用，鈣鈦礦型致密透氧膜在高溫下具有氧離子、電子混合導(dǎo)電性，當(dāng)膜兩側(cè)存在氧分壓梯度時，高壓側(cè)的氧表面經(jīng)化學(xué)吸附解離成氧離子、電子，在膜主體內(nèi)擴(kuò)散至另一側(cè)，并重新結(jié)合，脫附至低氧壓體系 |
甲烷制氫過程中，催化劑的作用是非常重要的，催化劑同時具有解離活化甲烷分子和活化O-O鍵或H-O鍵的能力。目前研究最多的是多種過渡金屬和貴金屬負(fù)載型催化劑，這些催化劑在高空速下使反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡，使甲烷的轉(zhuǎn)化率好CO/H2的選擇性都得到了提高。表3-4總結(jié)了甲烷制氫催化劑的種類及其性能。
表3-4 甲烷制氫催化劑種類及性能
| 催化劑種類 | 催化劑性能 |
| ⅧB族復(fù)合金屬氧化物或擔(dān)載在MgO、Al2O3、SiO2、Yb2O3和獨石上的負(fù)載型催化劑擔(dān)載在MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2和獨石上的貴金屬，及其與稀土金屬氧化物形成的復(fù)合氧化物 | Fe、Co、Ni具有良好的催化活性，穩(wěn)定性好，價格低，現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)；NiO的擔(dān)載量范圍為7~79wt％，一般在15wt％，如果Ni的含量，在反應(yīng)時，容易有積碳形成。Ni-稀土氧化物催化劑在反應(yīng)穩(wěn)定為573~1073K之間具有活性貴金屬催化劑比Ni基催化劑具有更高的活性，但是其價格比較貴；貴金屬中Rh比Pt好，Ru和Rh最穩(wěn)定，Ru在貴金屬重價格比較便宜，比Ni穩(wěn)定，在高蒸汽壓下不會形成羰基 |
天然氣甲烷制氫已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化，國際上具有影響力的制氫公司有美國空氣化工產(chǎn)品 司（Air Production）、法國的德希尼布（Tcchnip）、德國的魯奇（Lurgi）、林德（Linde）等公司。國內(nèi)天然氣制氫公司主要是常州藍(lán)博凈化公司、其與齊魯石化院聯(lián)合開發(fā)的中小規(guī)模制氫工藝技術(shù)、裝置流程、運營管理模式，整體水平達(dá)到了國際技術(shù)水平。
目前利用富含甲烷氣體作為制氫原料氣的研究才剛起步，國內(nèi)外學(xué)者對以甲烷和CO2混合氣為主體成分進(jìn)行重整制氫展開了研究，制氫技術(shù)手段有CO2干重整制氫、水蒸氣重整制氫、自熱重整制氫。
對于CO2干重整制氫法，研究最多的是重整過程中催化劑的使用，合適的催化劑可以加速重整制氫過程，提高氣體轉(zhuǎn)化率，減少幅產(chǎn)物的生成等。在甲烷/CO2干重整過程中釘、銥、鉑、銠等貴金屬催化劑都可高效促進(jìn)天然氣轉(zhuǎn)化，生成的H2和CO，產(chǎn)物中只有極少CO2存在；整個重整過程催化劑沒有明顯失活癥狀，催化劑表面的積碳量也極少。
Ni/La2O3/γAl2O3催化劑作為甲烷/CO2重整過程的催化劑，其中適量La2O3的加入可以增強(qiáng)Ni與載天Al2O3的相互作用，提高催化劑的還原溫度，增強(qiáng)催化劑的還原性，提高催化劑的抗積碳性，從而使催化劑的活性和穩(wěn)定性有所提高。
對于甲烷水蒸氣重整制氫過程，人們對重整制氫的熱力學(xué)進(jìn)行了分析，研究了反應(yīng)溫度、甲烷和氧氣摩爾比以及水蒸氣加入量等因素對重整性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，甲烷的轉(zhuǎn)化率均隨著甲烷和氧氣的摩爾比、水蒸氣的加入量、反應(yīng)溫度的升高而增加。當(dāng)體系中有NiO/MgO固溶體催化時，將具有較好的催化重整性能。
甲烷的自熱重整制氫過程是根據(jù)甲烷催化氧化的放熱過程與甲烷水蒸氣重整的吸熱過程可以耦合作用的原理，實現(xiàn)整個過程自供熱。整個過程在高溫下進(jìn)行，燃燒區(qū)的溫度遠(yuǎn)大于催化區(qū)的溫度，燃燒區(qū)的積碳問題將破壞整個反應(yīng)平衡，影響傳熱過程等。為了解決在重整制氫過程中存在的問題，人們對重整工藝進(jìn)行了研究，例如將重整過程與深冷分離技術(shù)結(jié)合，分階段分別去除水蒸氣、CO2，最后將高純的H2從混合氣體中分離出來。
